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数学物理

量子力学的数学基础

使量子力学在数学上严格化的泛函分析与算子理论。

直观作为矢量的量子态，作为仪器的可观测量

想象一个量子系统的每一种可能状态——电子的自旋、粒子的位置、光子的偏振——都是某个可能无限维空间中的一支箭头（矢量），而每一个可以测量的物理量——位置、动量、能量——都不是附着在箭头上的一个普通数字，而是一件仪器：一个作用在箭头上的线性变换，当你测量时，它迫使箭头"跳跃"到该仪器自身特殊方向之一，并读出对应的数字。矢量以及作用其上的仪器，这单一图景就是量子力学的全部数学骨架；不确定性、量子化与干涉，都只是当我们认真对待这一图景并让数学引领到底时所发生的事情。

频率递增的正弦平面波叠加形成局域化波包的图示，滑块控制求和的谐波数量。
通过叠加多个动量本征态 eikxe^{ikx} 构造出的波包；提高谐波数 nn 会使波包在位置空间变窄，却在动量空间变宽——这正是不确定性原理的傅里叶分析面貌。

中学从波函数到希尔伯特空间

定义: 希尔伯特空间与量子态

希尔伯特空间 H\mathcal H 是配备内积 ⟨⋅,⋅⟩\langle\cdot,\cdot\rangle、且关于范数 ∥ψ∥=⟨ψ,ψ⟩\|\psi\|=\sqrt{\langle\psi,\psi\rangle} 完备（每个柯西序列都收敛）的复向量空间。对于在 dd 维空间中运动的单个粒子，相关空间为 H=L2(Rd)\mathcal{H} = L^2(\mathbb{R}^d)，即满足 ∫Rd∣ψ(x)∣2 dx<∞\int_{\mathbb R^d}|\psi(x)|^2\,dx<\infty 的平方可积复函数 ψ(x)\psi(x)。纯量子态是一个单位矢量 ψ∈H\psi\in\mathcal H（严格地说是一条射线 {eiθψ}\{e^{i\theta}\psi\}，因为整体相位不可观测），而 ∣ψ(x)∣2|\psi(x)|^2 被解释为在 xx 处找到粒子的概率密度。

⟨ψ,φ⟩=∫Rdψ(x)‾ φ(x) dx,∥ψ∥2=⟨ψ,ψ⟩=∫Rd∣ψ(x)∣2 dx=1\langle \psi,\varphi\rangle = \int_{\mathbb{R}^d} \overline{\psi(x)}\,\varphi(x)\,dx, \qquad \|\psi\|^2=\langle\psi,\psi\rangle=\int_{\mathbb{R}^d}|\psi(x)|^2\,dx = 1

一个物理可观测量——位置、动量、能量、自旋——不是用一个数来表示，而是用 H\mathcal H 上的一个自伴（厄米）算符 A^\hat A 表示，即 A^=A^∗\hat{A} = \hat{A}^*：对其定义域内的一切 ψ,φ\psi,\varphi，都有 ⟨ψ,A^φ⟩=⟨A^ψ,φ⟩\langle\psi,\hat A\varphi\rangle=\langle\hat A\psi,\varphi\rangle。自伴性正是迫使可能的测量结果（A^\hat A 的谱）必须为实数、并保证不同本征值对应的本征矢量相互正交的代数条件——这正是测量一个真实物理量总是得到实数的数学原因。

iℏ ∂tψ(x,t)=H^ψ(x,t),H^=−ℏ22m∇2+V(x),U^(t)=e−itH^/ℏi\hbar\,\partial_t \psi(x,t) = \hat H\psi(x,t), \qquad \hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x), \qquad \hat U(t)=e^{-i t\hat H/\hbar}

斯通定理指出，这两幅图景其实是同一事实的两种看法：一个强连续的单参数幺正算符群 U^(t)\hat U(t)（保持总概率的时间演化，U^(t)∗U^(t)=I\hat U(t)^*\hat U(t)=I）总是具有形式 U^(t)=e−itH^/ℏ\hat{U}(t) = e^{-i t \hat{H}/\hbar}，其中自伴算符 H^\hat H（哈密顿量）是唯一确定的——反过来，每个自伴的 H^\hat H 都生成这样一个群。在 t=0t=0 处对 U^(t)ψ\hat U(t)\psi 求导，就得到薛定谔方程 iℏ∂tψ=H^ψi\hbar \partial_t \psi = \hat{H}\psi：这两者是同一动力学的逻辑等价表述。

物理系统的经典描述与量子描述
概念经典力学量子力学
态相空间中的一个点 (x,p)(x,p)一个单位矢量 ψ∈\psi\in H=L2(Rd)\mathcal{H} = L^2(\mathbb{R}^d)
可观测量相空间上的函数 f(x,p)f(x,p)自伴算符 A^=A^∗\hat{A} = \hat{A}^*
测量结果恰好是值 f(x,p)f(x,p)A^\hat A 的一个本征值，概率为 ∣⟨e∣ψ⟩∣2|\langle e|\psi\rangle|^2
时间演化哈密顿方程 q˙=∂H/∂p\dot q=\partial H/\partial p幺正流 U^(t)=e−itH^/ℏ\hat{U}(t) = e^{-i t \hat{H}/\hbar}

大学让这幅图景严格化的定理

定理: 罗伯逊－海森堡不确定性原理

对 H\mathcal H 上任意两个自伴算符 A^=A^∗\hat A=\hat A^*、B^=B^∗\hat B=\hat B^*，以及属于 A^B^\hat A\hat B 与 B^A^\hat B\hat A 定义域的任意单位矢量 ψ\psi，标准差 σA=⟨ψ∣(A^−⟨A^⟩)2∣ψ⟩\sigma_A=\sqrt{\langle\psi|(\hat A-\langle\hat A\rangle)^2|\psi\rangle} 与 σB\sigma_B（期望值在态 ψ\psi 下取）满足 σAσB≥12∣⟨[A^,B^]⟩∣\sigma_A \sigma_B \ge \tfrac{1}{2}\left|\langle [\hat{A},\hat{B}]\rangle\right|，其中 [A^,B^]=A^B^−B^A^[\hat A,\hat B]=\hat A\hat B-\hat B\hat A。

为什么成立?

两个可观测量只有在其算符对易时才能同时以完全精度测量；对易子的大小正是它们不相容程度的直接度量。柯西－施瓦茨不等式把"这两个矢量不能同时都很短"这一直觉变成了一个硬性的数值下界，而把内积分成实部和虚部，正好把对易子（真正量子的部分）与反对易子（看起来像经典关联的项）分离开来。

证明

第一步（中心化算符）。 令 ΔA^=A^−⟨A^⟩I\Delta\hat A=\hat A-\langle\hat A\rangle I、ΔB^=B^−⟨B^⟩I\Delta\hat B=\hat B-\langle\hat B\rangle I，由于 ⟨A^⟩,⟨B^⟩\langle\hat A\rangle,\langle\hat B\rangle 是实数标量，二者仍是自伴的。按定义 σA2=⟨ψ∣ΔA^2∣ψ⟩=∥ΔA^ ψ∥2\sigma_A^2=\langle\psi|\Delta\hat A^2|\psi\rangle=\|\Delta\hat A\,\psi\|^2，同理 σB2=∥ΔB^ ψ∥2\sigma_B^2=\|\Delta\hat B\,\psi\|^2。

第二步（柯西－施瓦茨不等式）。 对 f=ΔA^ ψf=\Delta\hat A\,\psi、g=ΔB^ ψg=\Delta\hat B\,\psi 应用柯西－施瓦茨不等式 ∣⟨f∣g⟩∣2≤⟨f∣f⟩⟨g∣g⟩|\langle f|g\rangle|^2\le\langle f|f\rangle\langle g|g\rangle：∣⟨ΔA^ ψ∣ΔB^ ψ⟩∣2≤σA2 σB2.|\langle\Delta\hat A\,\psi|\Delta\hat B\,\psi\rangle|^2 \le \sigma_A^2\,\sigma_B^2.

第三步（分解为实部与虚部）。 写出 ⟨ΔA^ ψ∣ΔB^ ψ⟩=⟨ψ∣ΔA^ΔB^∣ψ⟩\langle\Delta\hat A\,\psi|\Delta\hat B\,\psi\rangle=\langle\psi|\Delta\hat A\Delta\hat B|\psi\rangle。由于 ΔA^,ΔB^\Delta\hat A,\Delta\hat B 自伴，取复共轭会交换算符次序：⟨ΔA^ΔB^⟩∗=⟨ΔB^ΔA^⟩\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle^*=\langle\Delta\hat B\Delta\hat A\rangle。因此反对易子的期望值 ⟨{ΔA^,ΔB^}⟩=⟨ΔA^ΔB^⟩+⟨ΔB^ΔA^⟩=2 Re⟨ΔA^ΔB^⟩\langle\{\Delta\hat A,\Delta\hat B\}\rangle=\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle+\langle\Delta\hat B\Delta\hat A\rangle=2\,\mathrm{Re}\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle 是实数，而对易子的期望值 ⟨[ΔA^,ΔB^]⟩=⟨ΔA^ΔB^⟩−⟨ΔB^ΔA^⟩=2i Im⟨ΔA^ΔB^⟩\langle[\Delta\hat A,\Delta\hat B]\rangle=\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle-\langle\Delta\hat B\Delta\hat A\rangle=2i\,\mathrm{Im}\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle 是纯虚数。又因常数平移项在对易子中相消，故 [ΔA^,ΔB^]=[A^,B^][\Delta\hat A,\Delta\hat B]=[\hat A,\hat B]。

第四步（合并）。 对实部与虚部应用勾股定理，∣⟨ΔA^ΔB^⟩∣2=(Re⟨ΔA^ΔB^⟩)2+(Im⟨ΔA^ΔB^⟩)2=14∣⟨{ΔA^,ΔB^}⟩∣2+14∣⟨[A^,B^]⟩∣2≥14∣⟨[A^,B^]⟩∣2,|\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle|^2=\big(\mathrm{Re}\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle\big)^2+\big(\mathrm{Im}\langle\Delta\hat A\Delta\hat B\rangle\big)^2=\tfrac14|\langle\{\Delta\hat A,\Delta\hat B\}\rangle|^2+\tfrac14|\langle[\hat A,\hat B]\rangle|^2 \ge \tfrac14|\langle[\hat A,\hat B]\rangle|^2, 舍去显然非负的反对易子项。结合第二步得 σA2σB2≥14∣⟨[A^,B^]⟩∣2\sigma_A^2\sigma_B^2\ge\tfrac14|\langle[\hat A,\hat B]\rangle|^2，两边（均非负）开方即得 σAσB≥12∣⟨[A^,B^]⟩∣\sigma_A \sigma_B \ge \tfrac{1}{2}\left|\langle [\hat{A},\hat{B}]\rangle\right|。

定理: 量子谐振子的离散谱

哈密顿量 H^=P^22m+12mω2X^2\hat H=\dfrac{\hat P^2}{2m}+\dfrac12 m\omega^2\hat X^2（其中 [X^,P^]=iℏ[\hat X,\hat P]=i\hbar）具有离散、非简并的谱 En=ℏω(n+12)E_n = \hbar\omega\left(n+\tfrac12\right)，n=0,1,2,…n=0,1,2,\dots。

为什么成立?

不直接求解微分方程，而是把哈密顿量像分解二次型那样代数地分解成"升"算符和"降"算符。所得数算符的非负性，再加上阶梯算符将其本征值移动一个单位的代数关系，共同迫使本征值构成从某个非负最低阶梯开始的等间距阶梯——能量量子化完全由代数导出。

证明

第一步（阶梯算符）。 令 a^=mω2ℏ(X^+imωP^)\hat a=\sqrt{\tfrac{m\omega}{2\hbar}}\left(\hat X+\tfrac{i}{m\omega}\hat P\right)，a^†=mω2ℏ(X^−imωP^)\hat a^\dagger=\sqrt{\tfrac{m\omega}{2\hbar}}\left(\hat X-\tfrac{i}{m\omega}\hat P\right)。利用 [X^,P^]=iℏ[\hat X,\hat P]=i\hbar 直接计算得 [a^,a^†]=mω2ℏ(−imω[X^,P^]+imω[P^,X^])=12ℏ(ℏ+ℏ)=1[\hat a,\hat a^\dagger]=\tfrac{m\omega}{2\hbar}\left(\tfrac{-i}{m\omega}[\hat X,\hat P]+\tfrac{i}{m\omega}[\hat P,\hat X]\right)=\tfrac{1}{2\hbar}\left(\hbar+\hbar\right)=1。

第二步（改写哈密顿量）。 反解得 X^=ℏ2mω(a^+a^†)\hat X=\sqrt{\tfrac{\hbar}{2m\omega}}(\hat a+\hat a^\dagger)、P^=imωℏ2(a^†−a^)\hat P=i\sqrt{\tfrac{m\omega\hbar}{2}}(\hat a^\dagger-\hat a)；代入 H^=P^22m+12mω2X^2\hat H=\tfrac{\hat P^2}{2m}+\tfrac12 m\omega^2\hat X^2 并用 [a^,a^†]=1[\hat a,\hat a^\dagger]=1 重排各项，得到 H^=ℏω(a^†a^+12)\hat H=\hbar\omega\left(\hat a^\dagger\hat a+\tfrac12\right)。定义数算符 N^=a^†a^\hat N=\hat a^\dagger\hat a，它是自伴的，且对任意态 ϕ\phi，⟨ϕ∣N^∣ϕ⟩=∥a^ϕ∥2≥0\langle\phi|\hat N|\phi\rangle=\|\hat a\phi\|^2\ge0，故 N^\hat N 的每个本征值 nn 都满足 n≥0n\ge0。

第三步（阶梯关系）。 由 [a^,a^†]=1[\hat a,\hat a^\dagger]=1 得 [N^,a^]=−a^[\hat N,\hat a]=-\hat a 及 [N^,a^†]=a^†[\hat N,\hat a^\dagger]=\hat a^\dagger。因此若 N^∣n⟩=n∣n⟩\hat N|n\rangle=n|n\rangle，则由 N^a^=a^N^−a^=a^(N^−1)\hat N\hat a=\hat a\hat N-\hat a=\hat a(\hat N-1) 得 N^(a^∣n⟩)=(n−1)(a^∣n⟩)\hat N(\hat a|n\rangle)=(n-1)(\hat a|n\rangle)：a^\hat a 把本征值降低 11（或使态湮灭），a^†\hat a^\dagger 把本征值升高 11。

第四步（终止与谱）。 因为 N^≥0\hat N\ge0，对任意本征态反复作用 a^\hat a 不可能产生小于 00 的本征值；下降链 n,n−1,n−2,…n,n-1,n-2,\dots 必须在 n=0n=0 处终止（非整数的起始值会在有限步后强行产生负本征值，矛盾），故 N^\hat N 的每个本征值都是非负整数，基态 ∣0⟩|0\rangle 满足 a^∣0⟩=0\hat a|0\rangle=0。对 ∣0⟩|0\rangle 反复作用 a^†\hat a^\dagger，对每个 n=0,1,2,…n=0,1,2,\dots 都产生可归一化的本征态 ∣n⟩∝(a^†)n∣0⟩|n\rangle\propto(\hat a^\dagger)^n|0\rangle，且不存在其他本征态。将 N^∣n⟩=n∣n⟩\hat N|n\rangle=n|n\rangle 代入 H^=ℏω(N^+12)\hat H=\hbar\omega(\hat N+\tfrac12) 即得 En=ℏω(n+12)E_n = \hbar\omega\left(n+\tfrac12\right)。

大学实际应用与典型例题

这些并非只存在于教科书中的抽象概念。量子隧穿——薛定谔方程是波动方程而非粒子轨道方程这一事实的直接推论——正是闪存单元能够把电子推过绝缘势垒从而存储一个比特的原因，也是扫描隧道显微镜（STM）通过测量隧穿电流对单个原子成像的原因。谱定理所保证的那种离散能级，正是核磁共振（MRI）设备读出为共振频率的量，也是超导量子比特用来存储量子信息的最低两个能级 ∣0⟩,∣1⟩|0\rangle,|1\rangle；不确定性原理则为此类量子比特的状态能被测量和控制到多精确设定了最终的噪声下限。

例题: 扫描隧道显微镜中的隧穿电流

一个电子以动能 E=3.0 eV<V0E=3.0\,\text{eV}<V_0 靠近一个高度为 V0=4.0 eVV_0=4.0\,\text{eV}（STM 探针与金属表面之间的真空间隙）、宽度为 L=0.50 nmL=0.50\,\text{nm} 的矩形势垒。利用透射系数 T≈16EV0(1−EV0)e−2κLT\approx 16\dfrac{E}{V_0}\left(1-\dfrac{E}{V_0}\right)e^{-2\kappa L}（其中 κ=2m(V0−E)ℏ\kappa=\dfrac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}），估算 TT，并解释为何探针靠近 0.1 nm0.1\,\text{nm} 就能使隧穿电流发生如此剧烈的变化。

解答

第一步：计算 κ\kappa。由 V0−E=1.0 eV=1.6×10−19 JV_0-E=1.0\,\text{eV}=1.6\times10^{-19}\,\text{J}、m=9.11×10−31 kgm=9.11\times10^{-31}\,\text{kg}、ℏ=1.055×10−34 J⋅s\hbar=1.055\times10^{-34}\,\text{J·s}，得 κ=2m(V0−E)/ℏ≈5.1×109 m−1\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar\approx 5.1\times10^{9}\,\text{m}^{-1}，约为 5.1 nm−15.1\,\text{nm}^{-1}。

第二步：计算指数。2κL≈2×5.1 nm−1×0.50 nm≈5.12\kappa L\approx 2\times5.1\,\text{nm}^{-1}\times0.50\,\text{nm}\approx5.1，故 e−2κL≈e−5.1≈6.1×10−3e^{-2\kappa L}\approx e^{-5.1}\approx6.1\times10^{-3}。

第三步：组合求 TT。前置系数 16EV0(1−EV0)=16×0.75×0.25=3.016\frac{E}{V_0}(1-\frac{E}{V_0})=16\times0.75\times0.25=3.0，故 T≈3.0×6.1×10−3≈1.8×10−2T\approx3.0\times6.1\times10^{-3}\approx1.8\times10^{-2}。

第四步：对距离的敏感性。由于 T∝e−2κLT\propto e^{-2\kappa L}，把 LL 减小 0.1 nm0.1\,\text{nm} 会使 TT 乘以 e2κ×0.1 nm=e1.02≈2.8e^{2\kappa\times0.1\,\text{nm}}=e^{1.02}\approx2.8——一个亚原子尺度的距离变化就能使隧穿电流骤增近三倍。这种指数级的敏感性正是 STM 能够分辨单个原子的原因。

例题: 自旋1/2量子比特的最小不确定度

一个超导量子比特被制备在态 ∣0⟩|0\rangle（沿 zz 方向自旋向上，是 σ^z\hat\sigma_z 本征值为 +1+1 的本征态）。利用泡利算符 σ^x,σ^y,σ^z\hat\sigma_x,\hat\sigma_y,\hat\sigma_z（均自伴、本征值均为 ±1\pm1，且 [σ^x,σ^y]=2iσ^z[\hat\sigma_x,\hat\sigma_y]=2i\hat\sigma_z），计算该态下的 σσx\sigma_{\sigma_x} 与 σσy\sigma_{\sigma_y}，并验证 (σ^x,σ^y)(\hat\sigma_x,\hat\sigma_y) 这一对算符的罗伯逊－海森堡下界。

解答

第一步：∣0⟩|0\rangle 下的期望值。由于 ∣0⟩|0\rangle 只是 σ^z\hat\sigma_z 的本征态，而 σ^x,σ^y\hat\sigma_x,\hat\sigma_y 会把它翻转到正交态 ∣1⟩|1\rangle，故 ⟨0∣σ^x∣0⟩=⟨0∣σ^y∣0⟩=0\langle0|\hat\sigma_x|0\rangle=\langle0|\hat\sigma_y|0\rangle=0，而 ⟨0∣σ^z∣0⟩=1\langle0|\hat\sigma_z|0\rangle=1。

第二步：方差。由于 σ^x2=σ^y2=I\hat\sigma_x^2=\hat\sigma_y^2=I，σσx2=⟨0∣σ^x2∣0⟩−⟨0∣σ^x∣0⟩2=1−0=1\sigma_{\sigma_x}^2=\langle0|\hat\sigma_x^2|0\rangle-\langle0|\hat\sigma_x|0\rangle^2=1-0=1，同理 σσy2=1\sigma_{\sigma_y}^2=1；故 σσx=σσy=1\sigma_{\sigma_x}=\sigma_{\sigma_y}=1，σσxσσy=1\sigma_{\sigma_x}\sigma_{\sigma_y}=1。

第三步：罗伯逊－海森堡下界。12∣⟨0∣[σ^x,σ^y]∣0⟩∣=12∣⟨0∣2iσ^z∣0⟩∣=∣⟨0∣σ^z∣0⟩∣=1\frac12|\langle0|[\hat\sigma_x,\hat\sigma_y]|0\rangle|=\frac12|\langle0|2i\hat\sigma_z|0\rangle|=|\langle0|\hat\sigma_z|0\rangle|=1。

第四步：比较。乘积 11 等于下界 11：∣0⟩|0\rangle 是 (σ^x,σ^y)(\hat\sigma_x,\hat\sigma_y) 的最小不确定度态，这意味着对沿 zz 方向制备的量子比特测量 σ^x\hat\sigma_x 或 σ^y\hat\sigma_y 会得到最大程度的随机结果（50/50）。

对易子 [X^,P^]=iℏ[\hat X,\hat P] = i\hbar 等于什么？

根据斯通定理，要使 U^(t)=e−itH^/ℏ\hat{U}(t) = e^{-i t \hat{H}/\hbar} 对每个 tt 都是幺正的，H^\hat H 必须是什么？

一个量子谐振子的 ℏω=2 eV\hbar\omega=2\,\text{eV}，其 n=1n=1 能级的能量是多少？

在扫描隧道显微镜中，隧穿电流对探针－样品间距的极端敏感性来自 T≈16EV0(1−EV0)e−2κLT\approx 16\frac{E}{V_0}(1-\frac{E}{V_0})e^{-2\kappa L} 的哪个特征？

参考文献

  1. John von Neumann (1955). Mathematical Foundations of Quantum Mechanics
  2. Howard P. Robertson (1929). The Uncertainty Principle · DOI:10.1103/PhysRev.34.163
  3. Marshall H. Stone (1932). On One-Parameter Unitary Groups in Hilbert Space · DOI:10.2307/1968538